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農藥快訊:2019年第17期
  文章:30篇

銅制劑——百年殺菌劑

作者:華乃震 更新時間:2019-09-23 點擊量:1262

 導讀:本文首先以銅制劑的市場作為切入點,介紹了銅制劑的殺菌機理及應用,緊接著重點介紹了7大銅制劑代表品種、國內登記和銷售的銅制劑產品,而后分析銅制劑的優缺點,最后對銅制劑的應用進行舉例說明!

 

在病菌侵染作物之前,先在作物表面上施藥,防止病菌入侵,起到?;ぷ饔?,這類殺菌劑稱為?;ば隕本?/FONT>。其防病特點:使用殺菌劑后,能在作物表面形成一層透氣、透水、透光的致密性?;ひ┠?,這層?;ひ┠つ芤種撇【咦擁拿確⒑腿肭執傭锏繳本啦〉哪康?。?;ば隕本遼本墜?,兼治性強,不易使病菌產生抗藥性。

 

銅制劑是歷史悠久的?;ば隕本療分種?,按殺菌原理其屬于多位點的無機及金屬類殺菌劑,是由含銅類化合物加工成制劑產品的總稱。

 

早在1807年法國人B.prevost就發現硫酸銅(銅制劑的一個品種)有殺菌活性,但直到1885年硫酸銅才被用于?;ぶ參鏌蹲用饈懿『η窒?。因硫酸銅使用時易發生藥害,所以該品種僅能在對銅離子忍耐力強的作物和休眠期果樹上使用。1882年法國人米拉德氏(Millarder A)在波爾多城發現了硫酸銅混合石灰水后的溶液[xCuSO4·yCa(OH)·zH2O]能殺菌且安全。后人命名為“波爾多液(Bordeaux mixture)”,并進行了工業化生產,于1885年上市。后來發現波爾多液對真菌引起的霜霉病、綿腐病、炭疽病、幼苗猝倒病等有良好的防治效果,對細菌引起的柑橘潰瘍病、棉花角斑病也有一定防效,是一個很好的植物?;ぜ?,并一直延用至今。隨后1900年氧氯化銅(王銅)被用作殺菌劑。1932年英國人J.G.Horsfall發現了氧化亞銅的殺菌活性,1943年山道士農化公司(現先正達公司)對其進行產業化生產和銷售。1968年美國Kennecott Crop(固信公司前身)又推出氫氧化銅殺菌劑。1970年無機銅制劑開始與有機殺菌劑(代森錳鋅、甲霜靈、乙磷鋁等)混用,取得較好效果。1980年無機銅制劑開始與抗生素類殺菌劑(氧氯化銅春雷霉素)混用。使用至今未見抗藥性產生,百年以來,銅制劑銷售額始終名列殺菌劑品種的5~6位,取得了輝煌成就,成為全球用戶最喜愛使用的殺菌劑品種之一。

 

1  銅制劑的市場

銅制劑是一種歷史悠久的殺菌劑,使用百年來仍能發揮良好的殺菌效果,使其保持了很大市場份額。

 

雖然目前開發的新型殺菌劑品種日益增多,并在防治作物中表現出優越的性能和高的藥效,逐步替代了傳統殺菌劑,但是由于內吸性殺菌劑是最易產生抗性的殺菌劑類別,而且隨著各類殺菌劑的大量、長期和集中使用導致抗性不斷增加,也制約了它們的殺菌作用。因此,選用一些成本相對低廉、不易產生抗性、毒性較低、利于環保的銅制劑殺菌劑作為混配藥劑,帶動了銅制劑的發展和應用,使得銅制劑長期以來仍保持不小的市場容量,成為長久以來受農戶歡迎的品種。

 

銅制劑的全球銷售額一直呈上升之勢,2003年為1.65億美元、2005年為2.30億美元、2009年為3.85億美元、2014年為5.95億美元、2015年為5.70億美元位列第6位(前5位為嘧菌酯、吡唑醚菌酯、丙硫菌唑、肟菌酯、代森錳鋅)、2016年為5.60億美元,成為全球銷售額排在第7位的殺菌劑(前6位分別為嘧菌酯、丙硫菌唑、吡唑醚菌酯、代森錳鋅、肟菌酯、戊唑醇)。這主要得益于該類制劑的多位點的作用機制,長期使用不易產生抗性,促使其穩定發展,成為殺菌劑領域中的大型品種。

 

在全球殺菌劑銷售額中,銅制劑是長期排名為5~6位的殺菌劑品種,受到許多國家的鐘愛。尤其在美國,銅制劑(以無機銅為主)是預防多數作物細菌性病害的第一選擇,既經濟,又實惠,且效果突出??墑淺て諞岳?,銅制劑在國內并沒有得到與其地位相稱的認可;相反,大多數人對銅制劑(以無機銅為主)的印象是負面的,比如“混用性差”,更多地與藥害掛上了鉤。因此,我們必須要糾正對銅制劑的這種錯誤看法。

 

由于銅資源問題,以及銅本身為重金屬,所以要開發新的含銅殺菌劑品種的幾率不大。目前拓展銅制劑的市場要做到以下兩點:(1)擴大原有銅制劑的應用范圍,尤其是用于作物疑難病害和新發現的作物病害的防治上。例如蘋果輪紋病一直是蘋果的疑難病害,很難防治,浙江海正化工公司是生產喹啉銅的主要企業,將喹啉銅擴展到多種作物上應用。試驗表明:用33.5%喹啉銅SC對蘋果輪紋病防治效果優于代森錳鋅,用此藥劑將有望解決長期以來令人困惑的蘋果輪紋病防治問題;再如,用36%喹啉銅·戊唑醇SC可有效防治柑橘黑點病,效果與代森錳鋅相近;用36%喹啉銅·戊唑醇SC也能十分有效地防治柑橘潰瘍病,防效優于氫氧化銅。(2)擴大其在非農業上的應用。例如有機銅類的8-羥基喹啉銅,不僅在農業上使用,現今也在造紙、木材防腐、涂料、紡織品等行業獲得應用,從而開拓了銅制劑的市場。

 

2  銅制劑的殺菌機理及應用

銅制劑的殺菌機理是依靠噴施不溶的銅鹽(或固著銅)藥劑(如波爾多液)到作物上,以粒子的形式粘附在作物葉表面,在空氣(或雨水)中,通過CO2NH3的作用,使波爾多液中少量的堿式硫酸銅轉化為可溶性硫酸銅,從而產生少量的可溶性銅離子(Cu2)。此外,病菌的分泌物或孢子萌發時產生的分泌物可使波爾多液中Cu2釋放,植物的分泌物或土壤中蛋白質的分解物也可促使Cu2釋放。釋放的Cu2進入病菌細胞后,通過與病原菌中帶-SH的氨基酸螯合,使其變性從而阻礙和抑制代謝導致病菌死亡。同時Cu2還能破壞其細胞中某種酶,因而使細菌體中代謝作用不能正常進行。在這兩種作用的影響下,即能導致病菌死亡,從而抑制病菌萌發和菌絲發育。這些氨基酸是病原菌所必需的,用銅制劑殺菌劑處理,因其具有多位點作用,故其不易發生抗性,這也是銅制劑沿用至今的原因。

 

銅離子釋放速率快慢將會影響銅制劑的速效性和持效性,銅離子釋放快,速效性好,但持效期短;而且銅離子的釋放量和速度,也將會直接影響到作物的安全和藥效。銅制劑既可以殺菌,也有植物毒性,這種毒性取決于含水銅的濃度;一般而言,含水銅的濃度超過10 mg/L就可能產生植物毒性,通常使用銅制劑的含水銅的濃度不能超過此值。

 

銅制劑是一類既能夠防治真菌性病害,又能防治細菌性病害的莖葉噴施的廣譜、低毒殺菌劑,少數品種還可除草、殺滅害蟲的幼蟲或軟體動物。此外,銅制劑還可以用于某些果品貯藏期間的保鮮防腐,故在全球得到廣泛的應用。

 

銅制劑對真菌引起的瓜果類經濟作物病害有特殊的防治效果,且長期使用不易產生抗性。

 

2007—2013年這6年中,全球葡萄用殺菌劑市場呈穩定增長,增長了26.50%;2013年歐洲是全球最大的葡萄用殺菌劑市場,為8.51億美元,占76.2%;亞洲次之為1.06億美元,占9.5%;余者為北美、南美、中亞和非洲。用于防治葡萄病害的殺菌劑品種很多,有霜脲氰、代森錳鋅、丙森鋅、硫磺、銅制劑、嘧菌酯、吡唑嘧菌酯、啶酰菌胺、氟環唑、苯醚甲環唑、甲霜靈、滅菌丹等20多個品種。2013年全球葡萄用殺菌劑的首位品種為銅制劑(次之為硫磺、三乙膦酸鋁、代森錳鋅和克菌丹等),而法國是葡萄用銅制劑居第一的國家。同樣,2013年全球梨果用殺菌劑銷售額為6.19億美元,其中歐洲為3.01億美元占48.6%,亞洲為2.03億美元占32.8%,余者為其他各大洲。梨果用殺菌劑的第二位品種為銅制劑(首位為克菌丹),日本是梨果用銅制劑居首位的國家。

 

由于銅制劑殺菌劑具有毒性低、無公害、不易產生抗性和利于環保的特點,因此也成為生產綠色食品、有機果品和無公害食品的首選優良殺菌劑。

 

 

3  銅制劑的品種

銅制劑在農業上應用,最早開發的是無機銅類化合物,主要品種有:硫酸銅(配制波爾多液的主要成分)、堿式硫酸銅、氧氯化銅、氧化亞銅、氫氧化銅、絡氨銅、氧化銅等。由于無機銅類化合物使用不當易引起藥害,且銅為重金屬,考慮到環境問題,所以某些無機銅品種已退出。同時也開發了許多有機銅類殺菌劑,主要品種有:乙酸銅、噻菌銅、壬菌銅、喹啉銅、松脂酸銅、腐植酸銅、琥珀肥酸銅、氨基酸銅、克菌銅、8-羥基喹啉銅以及國內自行開發的噻森銅等。如8-羥基喹啉銅有利于透過病原菌的細胞膜,可有效防治梨黑斑病、蘋果斑點落葉病、柑橘瘡痂病等。

 

無機銅殺菌劑,如波爾多液、堿式硫酸銅、氫氧化銅(可殺得)、氧氯化銅(王銅)、氧化亞銅(銅大師)、絡氨銅等,廣泛用于各種蔬菜和果樹的病害防治,效果非常顯著。

 

無機銅殺菌劑通常以可濕粉劑、懸浮劑、水分散粒劑、顆粒劑等產品形式銷售。銅的顆粒越細小,制劑產品就可覆蓋植物更多的表面積,給植物提供更多?;?;細小的顆粒吸附力也比大顆粒強,也更耐雨水的沖刷,持效期也較長。多數銅制劑的pH值應保持在6~7之間,當pH值偏低時,銅成分中可溶性增加,過多的銅離子會對植物造成藥害。在無機銅制劑產品中,氫氧化銅的水溶性最大,其次為氧氯化銅和硫酸銅,氧化亞銅水溶性最低,一般含水溶性較低藥劑的藥效持久性都較好。

 

銅制劑的主要代表品種有:

 

1)波爾多液(硫酸銅鈣):分子式為CuSO4·3Cu(OH)2·CaSO4·nH2O,n=0.5~3。它是由硫酸銅和石灰調配而成的,按硫酸銅與石灰的不同調配比例,波爾多液可采用半量式(即石灰為硫酸銅的一半)、等量式、倍量式三種方式進行調配。含銅量高,產生藥害的可能性增大;石灰量高,產生藥害的可能性減??;但有些作物不耐石灰,故也有受石灰之害的可能。

 

這類產品中較好的有江蘇龍燈化學公司從西班牙艾克威化學工業公司引進得77%硫酸銅鈣WP,銅含量19%,商品名多寧®;美國仙農公司產品,80%硫酸銅鈣WP,銅含量40%;智利科米塔工業公司產品,86%波爾多液干懸浮劑(DF),商品名智多收®等。

 

2)堿式硫酸銅:分子式為CuS04·3Cu(OH)2·H2O。這類產品中較好的有澳大利亞紐發姆公司產品,22.7%堿式硫酸銅SC,銅含量19%,商品名銅高尚®;美國仙農公司產品,68%堿式硫酸銅WG,銅含量40%,商品名丁銳可®等。

 

3)氧化亞銅:分子式為Cu2O,商品名為銅大師、神銅。它是銅的低價態氧化物,由88.1%銅原子和11.9%氧原子組成,是以?;ぷ饔夢韉墓閆孜藁本?。氧化亞銅受酸度影響,一部分藥劑以動態平衡方式緩慢釋放水溶性銅離子,一部分藥劑仍穩定持留在作物表面持續提供長久?;?,克服了其他銅制劑直接、突發、聚集式釋放銅離子的不安全性。氧化亞銅具有很好的粘附性,形成?;つず竽陀晁逅?,但花期或幼果期禁用該藥劑。這類產品中較好的有86.2%氧化亞銅WP和86.2%氧化亞銅DF,是挪威DFNORDOX(勞道克斯)公司生產的一種?;ぜ嬤瘟頻奈藁本?。

 

4)氧氯化銅(王銅):分子式為CuCl2·3Cu(OH)2,是低毒的無機銅類?;ば隕本?。如30%氧氯化銅SC,為銅制劑中藥害最小的藥劑。現常用的有2個產品,一個是30%氧氯化銅懸浮劑,防治柑橘潰瘍病用配成600~800倍藥液,常規噴霧,要連續防治3~4次,間隔期7~10 d;另一個是70%氧氯化銅可濕性粉劑,防治對象相同,使用濃度為1 000~1 200倍藥液。

 

此類藥劑噴施在作物上,會形成一個藥膜,在一定濕度下會釋放出銅離子,能阻止病菌入侵或迅速破壞病菌蛋白酶而使病菌死亡,起到對植物的?;ぷ饔?,持效期約10 d。用在馬鈴薯、花生、向日葵等作物上具有刺激生長、增產的效果。

 

5)氫氧化銅:分子式為Cu(OH)2,為?;ば怨閆咨本?。氫氧化銅有效成分為藍色膠凝或無定型藍色粉末,是由六碳銅離子組成的球狀針刺型顆粒。原藥為藍色粉末,劑型有77%可濕性粉劑、57.6%氫氧化銅干粒劑、37.5%氫氧化銅懸浮劑、25%氫氧化銅懸浮劑。配制后藥液穩定,擴散性能好,通過釋放銅離子均勻、迅速粘附于作物表面。當病菌的細胞接觸銅離子之后,被其殺死,藥效持久,且對作物不易產生藥害,病菌也不易產生抗藥性,同時可兼治真菌、細菌病害,對人畜較安全,所以是一種無公害無殘留的農藥殺菌劑。這類產品中較好的有Kocide®(可殺得)101,2000,3000(杜邦公司)、冠菌銅、冠菌清、猛殺得、殺菌得、瑞撲、真細菌克等。

 

6)絡氨銅:分子式為[Cu(NC3)42·SO42-。絡氨銅是硫酸銅通氨水的產物(深藍色溶液,呈堿性,溶于水,有氨味)。絡氨銅能防治真菌、細菌和霉菌引起的多種病害,并能促進植物根深葉茂,增加葉綠素含量,增強光合作用及抗旱能力,有明顯的增產作用,對西瓜類枯萎病防效達94%以上。

 

7)松脂酸銅:又稱為海宇博爾多乳油,劑型為12%松脂酸銅乳油,商品名綠乳銅。松脂酸銅是一種高效、低毒、廣譜的新型有機銅制劑殺菌農藥,具有優良的展著性、黏著性、持效期長和使用方便等特點,噴藥后遇陰雨也能保持較好的防治效果。藥液在植株表面形成殺菌?;ば砸┠?,能有效地殺滅真菌和細菌性病原菌,對潰瘍病、炭疽病等具有較好的防治效果。藥劑克服了原波爾多液的許多缺點,是取代波爾多液的理想殺菌劑,且有預防?;ず橢瘟撲刈饔?。對蔬菜有明顯的刺激生長作用,可與其他殺菌劑交替,噴灑效果好。用于防治瓜類霜霉病、疫病、黑星病、炭疽病、細菌性角斑病、茄子立枯病、番茄晚疫病等多種蔬菜病害,安全間隔期710 d。

 

從銅制劑產品的銷售額來看,主要以無機銅制劑品種為主,有機銅制劑品種的銷售額還很低,這點可以用銷售額數據得到證實(表1)。

 

1  2003—2012年銅制劑銷售額(單位:億美元)

銅制劑種類

2003

2005

2007

2009

2011

2012

無機銅制劑

1.65

2.3

3.05

3.85

4.85

5.35

有機銅制劑

0.13

<0.10

0.15

<0.30

<0.30

<0.35

 

 

4  銅制劑產品

國內登記和銷售的銅制劑產品主要有可濕性粉劑(WP、懸浮劑(SC)、水分散粒劑(WG)、水劑(AS)、乳油(EC)等,其中以WP為最多。

 

1)WP產品20%松脂酸銅、80%波爾多液、86.2%氧化亞銅、70%王銅、77%氫氧化銅、61.6%錳鋅·氫銅、23%氫銅·霜脲、77%硫酸銅鈣、8%霜脲氰77%波爾多液、8%甲霜靈77%波爾多液、47%王銅·春雷霉素、50%王銅·甲霜靈、55%喹啉銅·噻菌靈等。

 

2)SC產品27.12%和30%堿式硫酸銅、28%波爾多液、30%王銅、37.5%氫氧化銅、40%喹啉銅·霜脲氰等。

 

3)WG產品53.8%氫氧化銅、70%堿式硫酸銅、86%波爾多液、86.2%氧化亞銅等。

 

4)少量的其他銅制劑產品EC(12%、18%、23%松脂酸銅);GR(57.6%氫氧化銅);AS(14%和25%絡氨銅、10%混合氨基酸銅、2.12%腐殖酸銅、4.5%井·銅等);EW(20%松脂酸銅);ME(30%壬菌銅)等。

 

其中壬菌銅(壬基酚苯磺酸銅)屬于大分子有機銅類農藥,是波爾多液、硫酸銅、氫氧化銅等無機銅農藥的理想替代品。因其大分子聚合結構,避免了銅離子在使用過程中的藥害問題,有效期達到40 d,緩釋作用明顯,且能與大多數殺蟲劑、殺螨劑、殺菌劑現混現用,使用方便。

 

西安近代農藥科技公司研發壬菌銅產品,并于2010年1月獲得了農業部獨家農藥原藥登記證書,登記了壬菌銅原藥(總含量為92%)和30%壬菌銅微乳劑(登記作物和防治對象為黃瓜霜霉?。┎?。應用結果表明,對霜霉病、潰瘍病、青枯病、軟腐病、角斑病、疫病等防治效果均達85%以上。同時克服了一般無機銅制劑易產生藥害和螨類增值的弊端,對植物病毒也有很好的抑制作用。該產品問世以來,得到市場認可,應用區域遍布全國。

 

自此之后,濰坊萬勝生物農藥公司、陜西上格之路生物科學公司、陜西美邦農藥公司則各自登記1種壬菌銅復配產品,分別是25%溴菌·壬菌銅微乳劑(登記作物和防治對象為煙草青枯?。?、24%唑醚·壬菌銅微乳劑(登記作物和防治對象為蘋果樹輪紋病、炭疽病和葡萄霜霉?。?、30%春雷·壬菌銅微乳劑(登記作物和防治對象為觀賞菊花細菌性角斑病、黃瓜細菌性角斑?。?。

 

2018年7月24日四川利爾作物科學公司申請的20%己唑·壬菌銅微乳劑獲得批準,登記作物和防治對象為冬瓜白粉病和觀賞玫瑰白粉病。這既是壬菌銅和己唑醇首次在冬瓜和觀賞玫瑰作物上登記,也是壬菌銅首次在防治植物白粉病方面登記。

 

77%硫酸銅鈣可濕粉劑(多寧®)是江蘇龍燈化學公司從西班牙艾克威化學工業公司引進的一種礦物源全絡合態有機銅素殺菌劑,相當于工業化生產的“波爾多粉”,被譽為傳統波爾多液的更新換代產品。其獨特的銅離子和鈣離子大分子絡合物,確保銅離子緩慢、持久、遇水才釋放殺菌的銅離子,而病菌也只有遇水后才萌發浸染,兩者完全同步。產品顆粒細,呈絨毛狀,能均勻分布并緊密粘附在作物的葉面和果面,殺菌效果較好、耐雨水沖刷、持效期較長、在正常使用技術條件下對作物安全。

 

歐美等許多國家已將77%硫酸銅鈣可濕粉劑廣泛應用于防除果樹、蔬菜及多種經濟作物上的多種真菌與細菌性病害,如柑橘潰瘍病、瘡痂病、炭疽??;蘋果褐斑病、黑星??;梨黑星病、炭疽病、褐斑??;葡萄霜霉病、炭疽病、褐斑病、黑痘??;棗樹銹病、輪紋病、炭疽病、褐斑??;香蕉葉鞘腐敗??;煙草野火病、赤星??;大蒜根腐病、軟腐??;黃瓜霜霉病、細菌性葉斑??;西瓜炭疽病、細菌性果腐??;辣椒疫病、瘡痂病、炭疽??;馬鈴薯晚疫病、青枯??;芹菜葉斑病和花生葉斑??;瓜果、蔬菜、人參的土傳病害等,是成功替代傳統波爾多液的理想產品之一。

 

由于銅制劑不易產生抗性,因此可與其復配的殺菌劑產品有很多,這樣既擴大了防治譜,也提高了防效。很多著名的國外公司都有許多與銅制劑復配的產品(表2)。

 

2  跨國公司登記的銅制劑復配產品

 

公司

銅制劑復配產品

陶氏益農

15%王銅+30%代森錳鋅;15%王銅+30%代森錳鋅+18%硫磺;18%王銅+24%代森鋅+49.75%硫磺

杜邦

40%王銅+4.2%霜脲氰;15%王銅+30%滅菌丹+34%硫磺;9.0%硫酸銅+24%滅菌丹+34%硫磺;20%氫氧化銅+3%霜脲氰+24%滅菌丹

拜耳

30%王銅+15%丙森鋅;37%王銅+30%代森錳鋅;30%王銅+30%乙磷鋁;30%王銅+15%抑菌靈;20%王銅+11%百菌清

先正達

32%王銅+4.0%霜脲氰;25%王銅+10%甲霜靈;30%王銅+6%丙環唑;36%王銅+6%環丙唑醇;7%波爾多液+23%王銅

巴斯夫

40%王銅+6%烯酰嗎啉;15%王銅+32%代森錳鋅;15%王銅+26%代森鋅;17%王銅+24%滅菌丹

富美實

33%王銅+4%苯霜靈+30%硫磺+13%代森鋅;30%王銅+3.6%苯霜靈+34.65%硫磺;5%波爾多液+9%苯霜靈+19%代森鋅;9%波爾多液+5%苯霜靈+10%代森錳鋅

 

在此,不得不說一下南美州智利的科米塔工業公司(QUIMETAL INDUSTRIAL S.A Los Yacimientos 1301, Maipu, Santiago, Chile),憑借南美印地斯山脈豐富、優質的銅資源和硫磺資源,開發了一系列的無機銅制劑和硫磺產品,以其嚴格的質控體系與全球領先的干懸浮制劑加工工藝,該公司逐漸成為全球重要的銅制劑和硫磺產品生產商,并與拜耳、巴斯夫、紐發姆等公司密切合作。又通過與浙江寧波三江益農作物?;す荊ㄔ謝ǎ┖獻?,智利科米塔工業公司2012年開始進入中國市??;并在2015年拿到銅制劑的第一個證件86%波爾多液DF(登記證號LS20150153),中文商品名稱“智多收®DF”。憑借“智多收®DF”,智利科米塔工業公司成為第一家進入中國市場的南美農藥企業。后來又登記2個品種,分別為84%王銅DF和77%氫氧化銅DF。

 

5  銅制劑的優缺點

5.1  銅制劑的優點

1)殺菌譜廣,粘著性較強,能快速形成藥膜,耐雨水沖刷,持效期長;

 

2)可在較長時間內阻止病菌侵入,所以對細菌和真菌防效較好;

 

3)多作用位點,百年來使用無抗性,利于與單位點其他殺菌劑復配擴大殺菌譜和提高防效;

 

4)來源方便,價格低廉,使用成本低,性價比高。

 

5.2 銅制劑的缺點

銅制劑的混用性較差。銅制劑最容易產生藥害,混用則進一步增加了產生藥害的可能性,除不能用于敏感作物外,還應注意這些:

 

1)一般情況下不能與含“金屬”的農藥混用。如不能與代森錳鋅、代森鋅、福美鋅等及含有這些成分的藥物混用;也不能與含“金屬”的葉面肥混用,因金屬離子會引起藥效改變或引發藥害。銅離子本身及各種農藥中的金屬離子也有可能引起這種反應,這就使銅制劑在混用中情況變得更復雜,有無藥害更難以預料;

 

2)多數銅制劑也不能與甲基硫菌靈、多菌靈及含乙霉威的農藥混用。在情況不明時混用,應先做試驗,即先混合一下,看是否有顏色改變、產生氣泡、產生沉淀,或是膠體懸浮性改變出現藥液分層等現象,一旦出現這些現象則不能混用。

 

由于無機銅和有機銅制劑各有自己不同的特點和殺菌方式,因此在保證鏟除病害時,還需考慮到作物安全,因此要按照各自特點去發揮它們的作用。例如國際市場上,能夠防治細菌病害的有效藥劑并不多,國外常見的防治藥劑以無機銅制劑為主。

 

無機銅制劑特點

 

1)殺菌譜較窄,易對作物的個別品種過敏;

 

2)藥液呈堿性,一般不能與酸性農藥混合使用;

 

3)可以補充某些作物所需的微量元素,以促進作物生長,刺激果實色澤度,提高品質;

 

4)在作物的花期、幼果期等敏感時期使用易產生藥害;

 

5)部分作物易誘發或刺激螨類和介殼蟲發生。誘發螨類發生的主要原因是無機銅破壞病原菌的蛋白酶而使病菌死亡,并不破壞植物細胞組織結構,可是對螨類無任何的殺傷作用。

 

在國內殺菌劑市場上,相對于真菌病害的藥劑,防治細菌病害的藥劑登記品種較少,且無機銅制劑處于配角地位,有機銅制劑卻成為主角。如噻菌銅2008年登記了番茄細菌性葉斑病、白菜軟腐病、黃瓜細菌性角斑病、蘭花軟腐、水稻細菌性條斑病、白葉枯病、煙草野火病、煙草青枯病、柑橘潰瘍病、西瓜枯萎病、棉花苗期立枯病和瘡痂病等9種農作物12個病害(農業部正式登記證號PD20086024),田間對比試驗示范結果表明,其優于常規農藥葉枯唑(葉青雙)、菌毒清、農用鏈霉素和各類無機銅制劑。

 

有機銅制劑特點

 

1)藥液以中性為主,混配性較廣譜,可以與大多數殺菌劑、殺蟲劑和植物生長調節劑混配使用;

 

2)殺菌譜廣,相對安全可靠,不易產生藥害;

 

3)銅離子與化合物雙重殺菌,效率較高,不傷花果,各個時期均可使用;

 

4)銅元素含量低、殘留低、污染小、有利環保;

 

5)能促進鐵離子、鋁離子等元素吸收,有壯苗的效果;

 

6)不易引起和刺激螨類和介殼蟲發生。

 

6  銅制劑應用示例

1)陽廷密等在2015年選用10種藥劑進行枝干病斑直接涂抹和葉面噴施藥液對獼猴桃潰瘍病田間防效試驗。枝干直接涂抹50倍80%波爾多液WP和20%葉枯唑WP對獼猴桃潰瘍病的防效分別達70.6%和64.1%;枝干直接涂抹10倍液80%乙蒜素EC、0.15%四霉素AS、80%波爾多液WP及20%葉枯唑WP的防效分別為79.3%、60.0%、50.1%和41.3%。葉面分別噴施80%乙蒜素EC 1 000倍、0.5%香菇多糖AS 1 000倍、0.15%四霉素AS 600倍、1.8%辛菌胺醋酸鹽AS 500倍及46%氫氧化銅WG 500倍液,對獼猴桃葉片潰瘍病的防治效果較好,防效均在80.0%以上。

 

2)王新生等用27.1%堿式硫酸銅SC對煙草氣候性斑點病進行防治田間試驗。結果表明該藥劑防效顯著,用藥量600、800、1 000倍液,第二次施藥后10 d防效分別為65.60%、53.68%、58.37%,能有效控制病害,顯著高于常用藥劑80%代森鋅WP 300倍液藥效。安全性調查未出現藥害。

 

3)司天桃等選用9種殺菌劑通過室內測定和田間藥效試驗,篩選出防治加工番茄細菌性潰瘍病的效果。結果表明:供試9種殺菌劑中,46%氫氧化銅的抑菌效果最好,EC50最小,為15.1 μg/mL。氯溴異氰尿酸的抑菌效果最差,EC50最大,為682.3 μg/mL。田間試驗結果表明,2,500 μg/mL 46%的氫氧化銅(可殺得三千)、53.8%氫氧化銅對番茄潰瘍病防治效果較好,達到50%~80%。400 μg/mL氯碘霉素,200 μg/mL N-N-二辛基二乙烯三肟,300 μg/mL農用硫鏈霉素,效果次之,防效為50%左右,春雷霉素易對番茄產生藥害。結論為施用46%的氫氧化銅(可殺得三千)、53.8%氫氧化銅,對番茄潰瘍病防治效果好,且對番茄安全。

 

4)廣東省農科院植保所用研制的30%氧氯化銅懸浮劑,經1988—1990年防治柑橘潰瘍病田間藥效試驗。結果表明:在東莞、南海和新會3個地區,用藥量600~800倍液,施藥3次,可明顯控制柑橘潰瘍病的發生,藥效比波爾多液好,使用安全,且比0.5%石灰倍量式波爾多液可節省用銅量70%。1990年在福州地區省農科院果樹所進行藥效試驗,全年用藥4次后,調查防治柑橘潰瘍病藥效,30%氧氯化銅懸浮劑用量400、600、800倍液的防效依次為90.4%、85.9%和76.3%,而波爾多液防效為93.2%。氧氯化銅的防效略低于波爾多液,但對果實的防效氧氯化銅比波爾多液好,分別為80.9%和80.4%,而波爾多液則為73.9%。并認為氧氯化銅是防治柑橘潰瘍病的比較理想的藥劑,理由為:① 氧氯化銅用量400~600倍液防效與波爾多液接近,但果實防效比波爾多液好。② 波爾多液是強堿藥劑,與其他藥劑不能混配使用,且噴其他藥劑需要間隔4周,氧氯化銅可直接與其他藥劑混配使用。③ 配制波爾多液方法不對,易引起藥效降低,甚至發生藥害,氧氯化銅則不存在這種問題。

 

5)陳永兵等用幾種殺菌劑進行了防治水稻稻曲病田間藥效試驗。結果表明各供試藥劑處理防效均存在極顯著差異,86.2%銅大師(氧化亞銅)WP,25 g/667 m2處理病穗效果最好,為79.01%,病粒防效達到81.04%(表3)。

 

3  水稻稻曲病的防治效果

 

藥劑

用量

水稻稻曲病防效(%)

病粒防效(%)

86.2%銅大師(氧化亞銅) WP

25 g/667 m2

79.01

81.04

18%稻紋清WP

40 g/667 m2

74.91

76.25

35%稻曲清WP

60 g/667 m2

72.78

73.34

稻曲克星WP

100 g/667 m2

70.89

71.50

20%井崗霉素SP

60 mL/667 m2

61.94

62.12

 

在安全性上,各供試藥劑2次施藥后各處理小區水稻穗期生長正常,未表現出藥害癥狀和其他不良影響,表明各供試藥劑對水稻生長安全。

 

6)馮桂馨等用綠乳銅(12%松脂酸銅EC)防治蘋果斑點落葉病進行了藥效試驗。試驗結果表明:用12%松脂酸銅EC 600、800倍液防治蘋果斑點落葉病的的第一次用藥后12 d藥效分別為76.5%和79.5%,顯著優于對照藥劑70%代森錳鋅WP 800倍液防效53.1%。第二次用藥后12 d藥效分別為80.8%和83.1%,顯著優于對照藥劑70%代森錳鋅WP 800倍液防效61.1%。此外,綠乳銅(12%松脂酸銅EC)對輪紋病有一定的兼治作用,其600、800倍液防效為86.7%和90.0%,與對照藥劑70%代森錳鋅WP 800倍液防效90.0%相近。無雨霧條件下在鄭州和商丘等地首紅紅富士金冠上噴施綠乳銅(12%松脂酸銅EC)3~5次,未見有明顯藥害發生,果面光潔度好。果品無藥跡,外觀美,質量較噴施波爾多液、代森錳鋅有明顯改觀。

 

7)雷文軍等用新型有機銅殺菌劑30%壬菌銅ME對水稻稻曲病進行防治效果研究。結果表明30%壬菌銅微乳劑(ME)的3個處理增產作用顯著,增產率遠遠高于對照藥劑24%井崗霉素AS和5%己唑醇SC(表4)。此外,對30%壬菌銅ME供試藥劑藥后5 d后觀察各處理小區,未發現有藥害現象,對水稻安全,水稻抽穗灌漿均與空白對照一樣照常生長,沒有藥害發生。

 

4  水稻稻曲病防治效果

 

藥劑

用量

防效(%)

對水稻增產率(%)

30%壬菌銅ME

60 mL/667 m2

85.31

25.50

75 mL/667 m2

90.42

34.70

90 mL/667 m2

93.01

42.10

24%井崗霉素AS

 

79.85

12.40

5%己唑醇SC

 

82.37

15.80

 

8)劉安敏等用7種殺菌劑防治水稻細菌性基腐病進行篩選試驗。結果表明,20%龍克菌(噻菌銅)SC,100 g/667 m2防效和增產最高,分別為78.7%和56.6%(表5)。

 

5  水稻細菌性基腐病防治效果

藥劑

用量(g/667 m2)

防效(%)

增產率(%)

20%龍克菌(噻菌酮)SC

100

78.7

56.6

77%冠菌酮(氫氧化銅)WP

80

69.6

52.6

3%克菌康(中生霉素)WP

80

67.6

51.9

6%丙硫·多菌靈SC

80

64.9

50.4

50%消菌靈(氯溴異氰尿酸) SP

40

60.6

46.5

50%多菌靈WP

100

22.9

7.9

10 000萬單位農用鏈霉素SP

15

-

-

 注:SP為可溶粉劑

9)黃小威等選用3種銅制劑以防治辣椒青枯病,考察了86%波爾多液干懸浮劑(智利科米塔工業公司產品,由寧波三江益農作物?;す咎峁?、37.5%氫氧化銅懸浮劑(商品名冠菌樂,澳大利亞紐發姆公司生產)和33.5%喹啉銅懸浮劑(商品名必綠,浙江海正藥業股份公司生產)對辣椒青枯病的田間防治效果。通過試驗確定了3種銅制劑對辣椒青枯病的防治效果,對已有病癥顯現的地塊,采用速效性藥劑37.5%氫氧化銅SC進行防治效果好,其原因可能是氫氧化銅灌入土壤后,其銅離子釋放速度較快。當第二次施藥后7 d,86%波爾多液DF對辣椒青枯病的防效要優于37.5%氫氧化銅SC;其原因可能是波爾多液中銅離子呈絡合狀態,其釋放速度較氫氧化銅慢,但卻可以更持久地維持土壤中有效銅離子的量,繼續起殺菌效果,持效期長(表6)。

 

6  辣椒青枯病防治效果(用量:1 000 mg/L)

防治次數

86%波爾多液干SC

37.5%氫氧化銅SC

33.5%喹啉銅SC

第一次施藥7 d后防效

26%

52.70%

5.70%

第二次施藥7 d后防效

56.70%

51.30%

2.40%

 

10)國內外目前尚未開發出防治番茄潰瘍病的特效藥劑,田間防治番茄潰瘍病的最常用藥劑為各種銅制劑和抗生素類藥劑。何偉等選用5種殺菌劑對加工番茄細菌性潰瘍病藥效進行了評價。結果表明防治番茄潰瘍病可采用20%噻菌銅懸浮劑藥劑(表7)。

 

7  番茄潰瘍病防治效果

 

藥劑

室內抑制生長率(%)

番茄潰瘍病防效(%)

20%噻嗪銅SC 500倍液

100

81.6

72%鏈霉素WP 800倍液

100

78.3

80%溴硝醇WP 800倍液

37.6

0.3

3%中生菌素WP 800倍液

18.7

42.2

0.3%梧寧霉素AS 800倍液

52.5

55.2

 

11)礦物油乳劑與無機銅制劑同屬礦物源農藥,是有機食品生產允許使用的農藥種類??笪鎘凸俜接τ糜詮骰ɑ艿茸魑锏牟〕婧ψ酆現衛???笪鎘捅舊砭哂幸種撇≡婢刻搴頭稚咦擁納ず頭敝匙饔?,當與大多數殺菌劑、殺蟲劑混合使用時,又可通過改善藥劑的擴散性、展著性和粘著性,增加農藥有效成分的沉積量和抗雨水沖刷能力,并協助農藥有效成分穿透害蟲和作物體內能力,從而有效提高農藥的防治效果。

 

盧慧林等采用噴霧法測定了礦物油對3種無機銅殺菌劑防治柑橘瘡痂病和柑橘全爪螨的增效作用。結果表明,礦物油與銅制劑混合使用后,77%氫氧化銅可濕粉劑、53.8%氫氧化銅可濕粉劑和堿式硫酸銅懸浮劑對柑橘瘡痂病的平均防治效果分別(比單用)增加了28.25%、20.19%和16.79%。對柑橘全爪螨分別增加了73.37%、51.47%和91.95%。這說明使用礦物油不僅對3種銅制劑防治柑橘瘡痂病有增效作用,也能有效抑制其對柑橘全爪螨的誘發效應。

 

7  結語

銅制劑是一種歷史悠久的殺菌劑,使用百年來仍能發揮良好的殺菌效果,使其仍保持了很大市場份額。

 

雖然目前開發了許多新型殺菌劑品種,在防治作物中表現出優越的性能和高的藥效,逐步替代了傳統殺菌劑。由于此類殺菌劑為單一位點作用和最易產生抗性類別的殺菌劑,隨著這類殺菌劑大量、長期和集中使用,導致其抗性不斷增加,也制約了它們的殺菌作用。因此,選用一些成本相對低廉、不易產生抗性、毒性較低、多作用位點的銅制劑殺菌劑作為復配藥劑,也帶動了當前銅制劑的發展和應用,使銅制劑仍保持了很大市場份額。

 

隨著可溶性銅含量的粒徑降低(如27.12%堿式硫酸銅SC,平均粒徑達到0.6 μm,普通銅制劑粒徑為2.5 μm),已解決了銅顆粒大而帶來的問題。此外,可溶性銅離子在酸性環境下釋放過多,以及藥劑呈堿性等問題,隨著銅制劑生產工藝的改善和進步已得到解決。目前許多銅制劑產品已呈中性,認為可以與許多農藥殺菌劑產品混配使用。

 

由于銅制劑殺菌劑具有毒性低、無公害、不易產生抗性、多位點作用和利于環保的特點,也成為生產綠色食品、有機果品和無公害食品的首選優良殺菌劑。


來源:華乃震. 中國農藥, 2019, (4)

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