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農藥快訊:2019年第17期
  文章:30篇

日本住友化學新型殺蟲劑Oxazosulfyl,商業價值潛力約8.82億美元

作者:黨銘銘 等 更新時間:2019-09-27 點擊量:1022

摘要:Oxazosulfyl是由日本住友化學株式會社最新研究開發的含乙磺?;拎そ峁蠱蔚男灤捅講f唑類殺蟲劑,本文對其進行了品種介紹、創制經緯與合成方法的概述。

 

Oxazosulfyl(商品名:ALLESTM)是由日本住友化學株式會社最新研究開發的含乙磺?;拎そ峁蠱蔚氖贅魴灤捅講f唑類殺蟲劑。該品種作為住友化學株式會社研發管道中新農化產品項目B2020——4個商品化產品中唯一的殺蟲劑(其他3個殺菌劑分別為inpyrfluxam、metyltetraprole和pyridaclomethy),主要應用于防控水稻病蟲害,預計2019年上半年提交登記申請,有望2020年面世,該項目商業價值潛力預估約8.82億美元。

 

1  品種介紹

中文名稱:2-[3-(乙基磺?;?/FONT>)-2-吡啶基]-5-[(三氟甲基)磺?;?/FONT>]苯并[d]噁唑

 

英文名稱:2-[3-(ethylsulfonyl)pyridin-2-yl]-5-[(trifluoromethyl)sulfonyl]benzo[d]oxazole

 

開發代號S-1587

 

CAS號:1616678-32-0

 

分子式:C15H11F3N2O5S2

 

相對分子質量:420.38

 

Oxazosulfyl結構類型屬于苯并噁唑類(圖1),也是首個苯并噁唑類殺蟲劑,其分子中含有磺?;拎て?,該片段以磺酰脲部分廣泛存在于農藥中2。

 

1  Oxazosulfyl的結構式

 

2  含磺?;拎て蔚吶┮┢分?/FONT>

 

2  化合物專利

專利名稱:Preparation of fused oxazole compounds useful for pest control

 

專利號:WO 2014104407A1

 

專利公開日:2014-07-03

 

專利申請日:2013-12-26

 

專利擁有者:日本住友化學株式會社(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

 

制備專利:WO 2014104407、WO 2015198817、JP 201650636、WO 2017110729、WO 2017138237和JP 2017114787等

 

化合物單晶專利:WO 2017104592

 

Oxazosulfyl暫無中國專利。

 

3  創制經緯

2012年,住友化學在其公開專利報道了具有結構通式FormulaⅡ的系列化合物,發現化合物1具有較好的殺蟲活性1。以此化合物為先導,運用生物電子等排方法用吡啶基替換苯基進行了進一步的結構優化(FormulaⅢ),發現化合物2具有更好的殺蟲活性,且作為第2次先導,再次運用生物電子等排方法,將先導分子中的三氟甲基部分(A)、稠環部分(B)和乙硫基部分(C)分別進行優化,結構通式為FormulaⅠ。最終發現當R5為三氟甲磺?;?,W=CH,R3=H及n=2時,所得化合物具有更廣譜的殺蟲活性,即為oxazosulfyl(圖3)。Oxazosulfyl是日本住友化學株式會社成功開發的第一個含乙磺?;拎て蔚男灤捅講d]唑類結構的殺蟲劑,其可能具有獨特的作用機制。

 

1  化合物1等的生物活性

 

90a、80b95c是指在500 mg/L質量濃度下防治效果分別≥90%、≥80%和≥95%(專利未給出具體數據);100d是指在50 mg/L質量濃度下的防治效果,“-”指專利未給出數據。

 

3  Oxazosulfyl的創制經緯

 

4  合成方法

Oxazosulfyl的合成主要有2種方法,即酰胺環化法和醛胺縮合法4;圖5。

 

4  酰胺環化法合成Oxazosulfyl

 

5  醛胺縮合法合成Oxazosulfyl

 

酰胺環化法又可分為2種合成路線,分別為Scheme 1a和Scheme 1b。路線1a是以3-乙磺?;拎?2-甲酸/鉀為原料,經二氯亞砜氯化得其酰氯,再與關鍵中間體2-氨基-4-三氟甲磺?;椒臃從?,形成酰胺化合物,該中間體在催化劑如對甲苯磺酸的存在下,環化獲得目標產物,該合成路線總收率較高(>76.8%)。

 

路線1b則是以3-乙硫基吡啶-2-甲酸為原料,直接與2-氨基-4-三氟甲硫基苯酚在縮合劑如1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽EDCI的作用下,合成酰胺中間體,該中間體在DMEAD和三苯基磷的作用下,加熱反應生成苯并唑環,再經氧化過程得oxazosulfyl。該路線氧化過程中,經間氯過氧苯甲酸(MCPBA氧化先得亞砜(苯并唑環上),再在鎢酸鈉/雙氧水作用下進一步轉化成砜。該方法中涉及關鍵中間體2-氨基-4-三氟甲磺?;?三氟甲硫基苯酚和3-乙磺?;拎?2-甲酸/鉀的合成(圖6;7。

 

6  關鍵中間體2-氨基-4-三氟甲磺?;?三氟甲硫基苯酚的合成

 

7  關鍵中間體3-乙磺?;拎?2-甲酸/鉀的合成

 

醛胺縮合法中,則是3-氯吡啶-2-甲醛為起始原料,經乙磺?;從λ?-乙磺?;拎?2-甲醛,該中間體與2-氨基-4-三氟甲磺?;椒釉諤?活性炭的作用下,直接合成目標產物。該法中還可以是3-乙磺?;拎?2-甲醛與2-氨基-4-三氟甲硫基苯酚先發生環化反應后,再經氧化得oxazosulfyl(圖5)。

 

5  小結

酰胺環化法和醛胺縮合法是有效制備oxazosulfyl的2種方法。其中,酰胺環化法雖然合成步驟較多,但反應收率較高,且原料3,6-二氯吡啶-2-甲酸價格低、易獲得,環化過程中使用的催化劑如對甲苯磺酸易于獲得,整個反應過程也易于操作;而醛胺縮合法則明顯具有合成步驟短的優勢,但原料3-氯吡啶-2-甲醛價格貴,不易獲得,且在環化過程中需使用制備的鐵-活性炭催化劑。


來源:黨銘銘1,2, 劉民華2,3, 歐曉明2,3, 劉衛東2,3, 劉興平2,3, 任葉果2,3, 柳愛平2,3. 農藥, 2019, 58(7): 523-526

作者單位介紹:1 湖南有色金屬職業技術學院 資源環境系;2 湖南化工研究院有限公司 國家農藥創制工程技術研究中心;3 農用化學品湖南省重點實驗室


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