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农药快讯:2020年第1期
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新型杀螨剂腈吡螨酯的合成工艺研究

作者:刘瑞宾, 邓三, 黄时祥, 刘安昌 更新时间:2020-01-07 点击量:4411

莱万特vs巴列卡诺 www.tlxizt.com.cn 腈吡螨酯(cyenopyrafen)试验代号为NC-512,商品名称为Starmite(Nissan),是2009年由日产化学公司研制的新型吡唑类杀螨剂,同年在日本和韩国获得登记,与现有杀虫剂无交互抗性。腈吡螨酯可有效控制柑橘树、茶树、蔬菜上的多种害螨。室内对朱砂叶螨毒力测定结果表明,腈吡螨酯具有较高的杀螨活性,且杀螨活性高于其Z式异构体。腈吡螨酯对柑橘树、苹果树、梨树、茶树、玫瑰、葡萄、草莓、辣椒、西瓜等作物上的各类害螨、食心虫等均具有良好的活性,市场潜力较大。

 

腈吡螨酯的合成工艺路线主要是由1,3,4-三甲基-吡唑-5-甲酸乙酯(中间体6)与4-叔丁基苯乙腈反应得到2-(4-叔丁基苯基)-3-羟基-3-(1,3,4-三甲基-1H-吡唑-5-基)丙烯腈(中间体10),再与2,2-二甲基丙酰氯反应得到腈吡螨酯原药1。

 

1  腈吡螨酯的合成路线

 

中间体6的合成主要有两条合成路线。

 

路线1:以草酸二乙酯为原料,在甲醇钠的作用下,与丙酮缩合,然后与水合肼环化得到3-甲基吡唑-5-甲酸乙酯,再和硫酸二甲酯进行甲基化,得到1,3-二甲基-吡唑-5-甲酸乙酯,然后与多聚甲醛进行氯甲基化,最后在金属钯(Pd)的作用下,氢化得到中间体6(图2)。该合成路线较长,需要用钯催化,且反应需要在高压下进行,收率较低。

 

2  中间体6的合成路线1

 

路线2:2-溴乙酸乙酯与甲基肼反应,得到2-(1-甲基腈)乙酸乙酯(中间体7),然后与丁二酮缩合、环化,反应得到中间体6。该合成路线短,原料易得,工艺相对简单,收率较高(图3)。因此,选择路线2进行实验。

 

3  中间体6的合成路线2

 

1  实验部分

1.1  试剂与仪器

2-溴乙酸乙酯(化学纯),武汉格奥化学技术有限公司;甲基肼(化学纯),成都化夏化学试剂有限公司;4-叔丁基苯乙腈(工业品),濮阳市银太源实业有限公司;2,3-二甲基丙酰氯(化学纯),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;WRS-1B型微机熔点仪,上海申光仪器仪表有限公司;VarianINOVA-300核磁共振波谱仪,美国Varian公司;ZF-20D暗箱式紫外分析仪,巩义市科瑞仪器有限公司。

 

1.2  实验步骤

1中间体7的合成

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500 mL四口反应瓶中加入2-溴乙酸乙酯83.5 g(0.5 mol)、三乙胺60.6 g(0.6 mol)和200 mL甲苯,加热至50~60℃,然后滴加40%的甲基肼69 g(0.6 mol),滴加时间约1.5 h。滴加完毕后,在此温度下,继续反应5 h。冷却,加入100 mL水,分出有机相,然后水洗、浓缩,得淡黄色油状物51.4 g(中间体7)。收率为78%。

 

2中间体8的合成

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500 mL四口反应瓶中加入无水乙醇200 mL、乙酸10 mL和2-(1-甲基肼基)乙酸乙酯66.0 g(0.5 mol),冷却至10℃,然后滴加含有47.3 g(0.55 mol)2,3-丁酮的100 mL乙醇溶液,室温搅拌4 h。蒸出乙醇,加入100 mL甲苯,有机层用50 mL水洗2次,浓缩得90.0 g中间体8。收率为90%。

 

3中间体6的合成

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500 mL四口反应瓶中加入60.0 g(0.3 mol)2-[1-甲基-2-(1-甲基-2-氧代亚丙基)肼基]-乙酸乙酯,乙醇300 mL和41.4 g(0.3 mol)碳酸钠,加热回流4 h。减压回收乙醇,加入100 mL水,水层用正己烷萃取2次,合并有机相,用饱和氯化钠溶液洗涤,无水硫酸镁干燥,浓缩,残液减压蒸馏,120~124℃、266 Pa条件下收集馏分,得41.0 g中间体6。收率为75%。

 

4中间体10的合成

向装有搅拌机械、冷凝管、恒压滴液漏斗的500 mL四口烧瓶中加入91 g(0.5 mol)1,3,4-三甲基吡唑-5-甲酸乙酯、95.1 g(0.55 mol)4-叔丁基苯乙腈和200 mL甲苯,加热回流带水1 h,然后滴加106 g(0.57 mol)28%甲醇钠甲醇溶液,滴完后回流继续反应10 h。反应结束后,冷却,加入150 mL水,分出有机相。水相用少量甲苯萃取,合并有机相,水洗、浓缩,得棕色固体,粗品用正己烷重结晶,得白色固体137 g(中间体10),收率为88.7%。

 

5腈吡螨酯的合成

向装有温度计、恒压滴液漏斗、搅拌机械的500 mL四口反应瓶中加入61.8 g(0.2 mol)2-(4-叔丁基苯基)-3-羟基-3-(1,3,4-三甲基-1H-吡唑-5-基)丙烯腈、300 mL二氯甲烷,搅拌冷却至0~5℃,然后加入24.4 g(0.24 mol)三乙胺,滴加25.2 g(0.21 mol)2,2-二甲基丙酰氯,滴完后升至室温继续反应15 h后停止反应,加入200 mL水分层。水层用二氯甲烷萃取,合并有机层,用饱和氯化钠溶液洗涤,然后水洗、浓缩,残余物用正己烷重结晶,得到类白色粉末状固体73.1 g(腈吡螨酯)。收率为93%,熔点为106~108℃。

 

1H NMR(CDCl3δ1.15(s,9H,C(CH3)3),1.30(s,9H,C(CH3)3),2.18(s,3H,CH3),2.23(s,3H,CH3),3.90(s,3H,NCH3),7.40-7.50(m,4H,ph-H)。

 

2  结论

2-溴乙酸乙酯为起始原料,与甲基肼反应得到2-(1-甲基肼基)乙酸乙酯,然后与2,3-丁二酮缩合、环化得到1,3,4-三甲基-吡唑-5-甲酸乙酯。该工艺与文献报道的另一合成路线相比,工艺简单,操作方便,避免了使用成本较高的钯催化加氢化的高压反应。

 

在甲醇钠的作用下,4-叔丁基苯乙腈与1,3,4-三甲基-吡唑-5-甲酸乙酯反应生成2-(4-叔丁基苯基)-3-羟基-3-(1,3,4-三甲基-1H-吡唑-5-基)丙烯腈,然后在三乙胺作用下与2,2-二甲基丙酰氯反应,得到目的产物腈吡螨酯,总收率在43.3%以上,适合工业化生产。


来源:《现代农药》2019年第6期

tag: 腈吡螨酯  杀螨剂  4-叔丁基苯乙腈  2  2-二甲基丙酰氯  合成工艺  

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